本发明涉及一类高介电、低损耗仿晶界层电容器及其制备方法,其特征在于以具有高导电氮化物单元(核)/高介电绝缘层结构(壳)的核壳结构复合粉体代替传统晶界层电容器的材料单元,采用SPS烧结工艺制备高介电、低损耗的仿晶界层电容器。所述的仿晶界层电容器材料包括SrTiO
1.一种高介电、低损耗仿晶界层电容器,其特征在于:以具有高导电性能的氮化物材料作为仿晶界层电容器的核单元材料;以具有高介电绝缘性能的材料作为仿晶界层电容器的壳层单元材料;利用离子型表面活性剂改变导电单元或介电单元材料表面电荷,通过粉体表面不同电荷间的静电吸附作用合成具有核壳结构的复合粉体;利用放电等离子体烧结法和退火工艺制备仿晶界层电容器;其中,a)作为核单元材料的具有高导电性能的氮化物为单分散的ZrN、TiN或NbN中一种或任意二种;b)作为壳层单元材料的具有高介电绝缘性能的材料为SrTiO₃、BaTiO₃、(Ba、Sr)TiO₃、CaTiO₃、Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃或MgTiO₃中的一种或几种;c)核单元材料与壳层单元材料的摩尔比介于10∶1-1∶200之间。
2.按权利要求1所述的仿晶界层电容器,其特征在于作为核单元材料的平均颗粒尺寸大于或等于5微米。
3.按权利要求1所述的仿晶界层电容器,其特征在于所述的壳层单元材料的平均颗粒尺寸小于或等于1微米。
4.按权利要求1所述的仿晶界层电容器,其特征在于所述的离子型表面活性剂为聚乙烯亚胺、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基溴化铵、苯磺酸钠和双十二烷基二甲基溴化铵中的一种或几种。
5.制备如权利要求1-4中任一项所述的仿晶界层电容器的方法,其特征在于:具体步骤是:(a)配制0.1-2wt%的离子型表面活性剂水溶液;(b)将一定量的高导电性氮化物颗粒粉体加入到步骤(a)配制的表面活性剂水溶液中,超声
0.5-5小时,100-120°C回流2-24小时,真空抽滤,去离子水洗涤,100-120°C烘干;(c)将步骤(b)制得的氮化物和表面活性剂混合液超声分散在水溶液中;超声时间为0.5-5小时;(d)将一定量的高介电绝缘材料的粉体超声分散在水溶液中;高介电绝缘材料粉体的质量百分比为0.01-30wt%,超声时间为0.5-5小时;(e)在室温磁力搅拌条件下,将步骤(c)和步骤(d)的溶液缓慢混合,混合溶液超声分散0.5-5小时,100-120°C回流2-24小时,真空抽滤,100-120°C烘干;(f)将步骤(e)制得的复合粉体采用放电等离子高温烧结;其中,烧结温度为800-1600°C,烧结气氛应为真空和惰性气氛中的任一种;(g)退火处理步骤(f)制得的块体材料;其中,退火温度为400-1600°C。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于:1步骤(c)所述氮化物和表面活性剂混合液中氮化物的质量百分比为0.01-30%;2步骤(f)所述的烧结保温时间为1-200分钟;3步骤(g)所述的退火保温时间为1-48小时。技术领域
本发明涉及一类高介电、低损耗仿晶界层电容器及其制备方法,制备得到的仿晶界层电容器有望在电子元件、陶瓷电容器、复合材料等方面得到广泛应用。属于陶瓷电容器技术领域。xa0
背景技术
目前我国每年电子元件市场容量约在350亿美元左右,其中陶瓷电容器以其使用温度高、比容量大、耐潮湿性好、介质损耗小和电容温度系数可在大范围内选择等优点成为当代电子产品中不可或缺的元器件。如今电子产品集成度的日益提高要求陶瓷电容器向高体积容量和小型化方向发展,因此,高介电常数陶瓷材料的研制一直是介电材料研究的重点,吸引了科学界和工业界的众多目光。xa0自二十世纪六十年代,BaTiO₃晶界层电容器的出现使得陶瓷电容器的介电常数发生了巨大的飞跃[R.M.Glaister,“Dielectricxa0Ceramicsxa0Compositionsxa0andxa0thexa0Methodxa0ofxa0Productionxa0thereof”,Britishxa0Patentxa0849,939,sep.28,1960],被誉为电子陶瓷技术上的一次重要革命,甚至有人认为晶界层电容器有可能作为高体积容量电容器而取代独石电容器。与常规电容器的结构不同,晶界层电容器由半导化的晶粒和绝缘晶界构成,整个材料可等效为无数微型电容器的串并联结构,其中每一绝缘晶界层可被视为一个微型电容器的绝缘介质,而半导化晶粒视为该微型电容器的电极。二十世纪七十年代后出现的基于SrTiO₃和(Sr,Ba)TiO₃的晶界层电容器,通过数十年不断的优化改良,其有效介电常数甚至达到了几十万,而其介电常数的温度稳定性相对于BaTiO₃晶界层电容器同样有大幅度的提高[Huixa0Shen,Yuanweixa0Song,Huixa0Gu,Pingchuxa0Wang,Yimingxa0Xia,“high-permittivityxa0SrTiO₃-basedxa0grainxa0boundaryxa0barrierxa0layerxa0capacitorxa0materialxa0single-firedxa0underxa0lowxa0temperature”Materialsxa0Lettersxa056,802-805,2002]。晶界层电容器虽然具有高的介电常数,但是也存在其固有的xa0缺点。由于半导化晶粒电阻率通常在10^-2Ω·cm以上,使得材料本身带有不可忽略的等效串联电阻,从而给晶界层电容器的介电损耗和频率稳定性带来不利影响。晶界层电容器的介电损耗(tgδ)和色散频率(f_m)可分别用tgδ=27πfε₀K_effρ_g和f_m=1.8(K_effρ_g)^-1×10¹²(Hz)表示,其中f、ε₀、K_eff和ρ_g分别为频率、真空介电常数、材料有效介电常数和半导化晶粒电阻率。可见半导化晶粒内部较高的电阻率使得材料表现出较高的介电损耗,尤其在高频情况下更是如此[《电子陶瓷材料》,徐廷献等编,天津大学出版社,1992年出版;Huixa0Shen,Yuanweixa0Song,Huixa0Gu,Pingchuxa0Wang,Yimingxa0Xia,“high-permittivityxa0SrTiO₃-basedxa0grainxa0boundaryxa0barrierxa0layerxa0capacitorxa0materialxa0single-firedxa0underxa0lowxa0temperature”Materialsxa0Lettersxa056,802-805,2002]。另外,半导化晶粒内部较高的电阻率同样不利于材料色散频率的提高。xa0因此,如果能够通过材料显微结构的设计,在保持晶界绝缘的前提下,大幅度降低晶界层电容器晶粒内部的电阻率,在总体上显著提升陶瓷电容器的介电性能,这对于大容量小型化电容器的开发和陶瓷电容器产业的发展具有重要意义。xa0
发明内容
本发明的目的在于提供一类高介电、低损耗仿晶界层电容器及其制备方法,以克服现有的晶界层电容器由于半导化晶粒内部高电阻率带来的介电损耗升高的缺点。xa0本发明的目的是通过下列方式实施的:以大尺寸氮化物导电单元粉体为原料,通过离子型表面活性剂分散和改变粉体表面电荷后,与小尺寸的介电绝缘材料通过静电吸附作用生成复合粉体;通过SPS烧结和退火工艺得到仿晶界层电容器。所提供的制备方法具有简便、实用的特点,对提高晶界层电容器的性能和扩大晶界层电容器选材规模有着重要意义。xa0本发明所述的仿晶界层电容器分别以具有高导电性和高介电绝缘层的核壳结构复合粉体,特征在于:(a)利用离子型表面活性剂改变导电单元材料或绝缘层材料单元的表面电荷,使两者在同种溶剂中带有不同种电荷;(b)利用粉体表面静电吸附作用合成核/壳结构复合粉体;(c)利用SPS烧结工艺,高温烧结复合粉体制备仿晶界层电容器;(d)利用空气气氛退火处理提高仿xa0晶界电容器的介电性能。xa0具体步骤是:xa0(h)配制0.1-2wt%的离子型表面活性剂水溶液;所述的离子型表面活性剂为聚乙烯亚胺(PEI)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十六烷基溴化铵(CTAB)、苯磺酸钠(SDS)和双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)中的一种,浓度应在0.1~2%。xa0(i)将一定量的氮化物导电颗粒粉体加入到步骤(a)配制的表面活性剂水溶液中,超声0.5-5小时,100-120°C回流2-24小时,真空抽滤,去离子水反复洗涤,100-120°C烘干;其中,氮化物导电单元粉体为单分散的ZrN、TiN、NbN中的一种或任意二种,平均颗粒尺寸大于或等于5微米。xa0(j)将一定量的步骤(b)制得的氮化物和表面活性剂混合液超声分散在水溶液中;其中,混合液中粉体的质量百分比为0.01-30wt%,超声时间为0.5-5小时。xa0(k)将一定量的介电绝缘层材料粉体(即具有高介电绝缘性能的材料粉体)超声分散在水溶液中;其中,介电绝缘层材料为SrTiO₃(STO)、BaTiO₃(BTO)、(Ba,Sr)TiO₃、CaTiO₃、Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃、MgTiO₃中的一种或几种,平均颗粒尺寸应小于或等于1微米,粉体的质量百分比为0.01-30wt%,超声时间为0.5-5小时。xa0(l)在室温磁力搅拌条件下,将步骤(c)和步骤(d)的溶液缓慢混合,混合溶液超声分散0.5-5小时,100-120°C回流2-24小时,真空抽滤,100-120°C烘干。导电单元材料与介电绝缘层材料的摩尔比介于10∶1-1∶200范围。xa0(m)将步骤(e)制得的复合粉体采用SPS高温烧结;其中,烧结温度为800-1600°C,保温时间为1-200分钟,烧结气氛应为真空、惰性气氛中的一种。xa0(n)退火处理步骤(f)制得的块体材料;其中,退火温度为400-1600°C,退火时间为1-48小时。xa0本发明提供的通过设计晶粒结构提高晶界层电容器介电性能的方法具有如下特点:xa0(1)扩大了晶界层电容器材料的选择范围;xa0(2)所制得的仿晶界层电容器介电损耗显著降低,其中在频率为10MHz时,介电损耗仅为STO晶界层电容器的二十五分之一;(3)所引入的导电单元可以显著地提高晶界层电容器的介电常数;xa0(4)原料廉价易得,环境友好,工艺简单,易于实现工业化生产。xa0总之,本发明提供的一类高介电、低损耗仿晶界层电容器及其制备方法,所述的仿晶界层电容器材料包括SrTiO₃/TiN、BaTiO₃/ZrN、CaTiO₃/TiN、MgTiO₃/NbN、(Ba,Sr)TiO₃/TiN和Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃/NbN等。主要特征在于以具有高导电性能的氮化物材料作为仿晶界层电容器的核单元材料;以具有高介电绝缘性能的材料作为仿晶界层电容器的壳层单元材料;利用离子型表面活性剂改变导电单元或介电单元材料表面电荷,通过粉体表面不同电荷间的静电吸附作用合成具有核/壳结构的复合粉体;利用SPS烧结法和退火工艺制备仿晶界层电容器。本方法的优点是既充分利用晶界层电容器的高介电结构原理,又克服传统晶界层电容器因半导化晶粒电阻率高而导致的材料色散频率低、介电损耗大的缺点,制备出的新型仿晶界层电容器具有高介电、低损耗的特点。此外,本方法的优点还在于该设计理念突破了传统晶界层电容器仅限于SrTiO₃和BaTiO₃等极个别陶瓷材料这一缺点,将其推广到一系列高介电陶瓷材料,从而可以大大扩展“晶界层电容器”的家族规模,在总体上显著提升陶瓷电容器的介电性能,这对于大容量小型化电容器的开发和陶瓷电容器产业的发展具有重要意义。xa0
附图说明
图1本发明提供的制备仿晶界电容器的流程图;xa0图2原料和不同STO浓度复合粉体的扫描电镜(SEM)照片;xa0a)初始SrTiO₃粉体;xa0b)初始TiN粉体;xa0c)反应比例为1∶1的复合粉体(1STO1TiN);xa0d)反应比例为5∶1的复合粉体(5STO1TiN);xa0e)反应比例为25∶1的复合粉体(25STO1TiN);xa0f)5STO1TiN仿晶界层电容器退火后的表面形貌xa0图3STO浓度不同的粉体退火前后X射线衍射谱图(XRD);xa0a)初始SrTiO₃粉体;xa0b)5STO1TiNxa0600°C退火8小时后;xa0c)5STO1TiNxa0600°C退火8小时前;xa0d)1STO1TiNxa0600°C退火8小时前。xa0图4STO浓度不同的的仿晶界层电容器样品600°C退火后的介电频谱。xa0a)25STO1TiN;xa0b)5STO1TiN;xa0c)1STO1TiN;xa0d)STO。xa0
具体实施方式
用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果xa0实施例1xa0选取直径1μmxa0SrTiO₃粉体(图2a)作为介电绝缘壳层材料和10μmxa0TiN粉体(图2b)作为导电单元材料。配制1%PEI水溶液,用稀酸将其pH从11调到5,促进PEI完全电离。将1mmolxa010μmxa0TiN粉体加入到100mL上述PEI溶液中,超声分散1小时,110°C回流4小时,真空抽滤,用去离子水反复洗涤。将所得产物(TiN/PEI粉体)120°C烘干,待用。分别将1mmol,5mmol,25mmol的STO粉体加入到100mL水中,超声分散1小时。3份1mmolxa0TiN/PEI粉体分别超声分散在50mL去离子水中,室温搅拌条件下缓慢加入到STO溶液中,超声2小时,110°C搅拌回流4小时,真空抽滤,120°C烘干,200目过筛。将所得产物(TiN/SrTiO₃复合粉体)用SPS(放电等离子烧结)烧结,氮气气氛,1150°C保温2分钟,600°C马弗炉退火8小时。xa0从图2-不同STO浓度复合粉体的SEM照片分析:随着STO浓度的增加,TiN粉体表面逐步被完整包覆。当STO∶TiN为5∶1时,STO与TiN形成了完整核壳复合结构且无STO剩余。在图2-f中可以观察到烧结后TiN均匀独立的分布在STO中。xa0从图3-STO浓度不同的粉体退火前后的XRD图分析:随着TiN浓度的增加,TiN的衍射峰逐渐变强;5STO1TiN样品(图3b)在600°C退火后仍可以看到强度略有降低的TiN衍射峰,这说明经过空气气氛600°C退火只有极少量的TiN被氧化,绝大部分的TiN仍然完整的保存在仿晶界层电容器中。xa0从图4-STO浓度不同的仿晶界层电容器样品600°C退火后的介电频谱分xa0析:随着TiN浓度的升高,该系列仿晶界层电容器的介电常数也从4000随之升高到20000;适合的TiN浓度,可以显著的降低其介电损耗。如当STO∶TiN=5∶1时,5STO1TiN仿晶界层电容器所表现出的介电常数与参比STO晶界层电容器相当,但是介电损耗显著地降低了。当频率为10MHz时,它的介电损耗仅为参比STO晶界层电容器的二十五分之一。xa0实施例2xa0选取直径为1.5μmxa0BaTiO₃粉体作为介电绝缘壳层材料和20μmxa0ZrN粉体作为导电单元材料。配制2%CTAB水溶液,将1mmolxa0ZrN粉体加入到100mL上述CTAB溶液中,超声分散4小时,100°C回流8小时,真空抽滤,用去离子水反复洗涤去除多余的CTAB。将所得产物(ZrN/CTAB粉体)100°C烘干,待用。分别将1mmol,10mmol,20mmol的BaTiO₃粉体加入到100mL水中,超声分散1小时。3份1mmolxa0ZrN/CTAB粉体分别超声分散在100mL去离子水中,室温搅拌条件下缓慢加入到BTO溶液中,超声4小时,100°C回流4小时,真空抽滤,水洗,120°C烘干,200目过筛。将所得产物(BaTiO₃/ZrN粉体)SPS烧结,1200°C保温5分钟,600°C马弗炉退火8小时。xa0实施例3xa0选取直径600nmxa0Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃粉体作为介电绝缘壳层材料和15μmNbN粉体作为导电单元材料。配制1%DDAB水溶液,1mmolxa0NbN粉体加入到100mL上述DDAB溶液中,超声分散2小时,110°C回流8小时,真空抽滤,用去离子水反复洗涤去除多余的DDAB。将所得产物(NbN/DDAB粉体)110°C烘干,待用。分别将0.5mmol,5mmol,10mmol的Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃粉体加入到100mL水中,超声分散2小时。3份1mmolxa0NbN/DDAB粉体分别超声分散在50mL去离子水中,室温搅拌条件下缓慢加入到Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃溶液中,超声4小时,110°C回流10小时,真空抽滤,110°C烘干,200目过筛。将所得产物(Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃/NbN粉体)SPS烧结,1100°C保温10分钟,1000°C马弗炉退火8小时。xa0